碳纤维生产过程副产的含氰尾气是一种极具危险的有毒有害气体，极大的破坏和污染环境，危害人类的身体健康。碳纤维含氰尾气的处理方法普遍是废气焚烧法和吸附法，无论何种方法最终废气都通过焚烧处理其中的有害成分，焚烧处理后虽然能破坏有害成分，但最终也会有氮氧化物等污染物产生，处理后的尾气仍需要进一步的脱氮等措施才能达到排放标准，此方法造成对环境的二次污染，且在一定程度上造成了资源的浪费。因此，东庚提出一种对碳纤维生产中含氰尾气进行资源化利用的处理工艺，对废气中价值较高的HCN、NH3等综合利用，处理后废气实现达标排放标准，副产得到的下游含氰精细化工产品，经济效益显著。

一、技术背景

碳纤维具有高强、耐高温、耐腐蚀、抗疲劳、抗蠕变、导电与导热等优异性能，在航空航天、体育休闲、医疗卫生和土木建筑等领域得到广泛应用，是一种军民两用的高性能纤维材料[1]。目前，碳纤维生产主要以聚丙烯腈（PAN）为原材料，经过氧化、碳化两个重要步骤生成含碳量高的碳纤维[2]，但是在氧化及碳化阶段会产生大量尾气，尾气中可燃组分含量不高，需要添加燃料才能实现无害化焚烧，因此燃料耗量大，最终导致运行成本较高。碳纤维尾气中主要污染物氰化氢是极为危险的有毒有害污染物，其毒性是一氧化碳气体的35倍[3]，直接排放会严重污染空气，进而危害人类身体健康。

目前，碳纤维生产过程中产生的尾气大多数采用燃烧排放或吸附法进行处理[4]，典型的采用厢式蓄热焚烧炉（RTO）[5]，但是该方法操作温度高，燃料消耗量大，运行成本高，焚烧排气量大，处理后的HCN也没达到工业污染物排放标准（＜0.3mg/m3），且会有部分HCN、NH3被氧化成氮氧化物，造成对空气的二次污染，而且并没有对尾气进行综合利用，副产下游产品。

对于碳纤维尾气中HCN、焦油浓度大，一方面，采用燃烧方式不能达到排放标准，进而造成环境污染，不利于碳纤维生产；另一方面，没有对尾气进行综合利用，副产下游产品，造成能源浪费。鉴于此，如何对碳纤维尾气进行处理和综合利用对于降低能耗、减轻环境压力、节约生产成本具有重要作用。为此，东庚研发了一套对该氧化与碳化阶段中含氰尾气处理配套的装置，在碳纤维含氰尾气处理中取得了良好的效果。

二、碳纤维工艺流程

碳纤维工艺流程简图1如下：

图1 碳纤维工艺流程简图

有图可知，碳化阶段尾气温度更高（500-900℃），尾气量相比氧化阶段少，因此有机物尾气浓度更高，均释放HCN、NH3等有毒有害气体，并夹带部分焦油；其中，氧化阶段尾气总量大，温度在100-200℃之间，含有的HCN、NH3等有毒有害气体浓度低（不足0.1%），预计每吨碳纤维生产产生1t有机物，其中焦油200-300kg，HCN 300-400kg。

三、工艺流程及处理结果

1．原料

原料为某碳纤维工厂2000t/a碳纤维生产过程中氧化及碳化过程中产生的废气，其组成质量浓度见表1和表2。

由上表1可以看出，由于总气量太大，有机物的总浓度不足0.1%。

氧化炉尾气与碳化炉尾气由于混合后浓度波动太大，且排放存在稀释问题，因此必须分开处理且分开排放。

2．分析方法

3．氧化炉尾气处理

图2 氧化炉尾气处理工艺流程

来自氧化炉的热空气温度在100-200℃之间，需要对此进行预热。根据废气的污染特性，选用三级吸收塔进行吸收，其中每个塔都设置循环泵，循环液来自塔顶喷淋进入后填料与废气充分接触，从而实现废气污染物的脱出。10%氰化钠可以浓缩至30%，单独作为产品外售，然而单独外售氰化钠可能由于剧毒化学品的销售资质问题，销售比较困难，因此利用硫酸酸化氰化钠工艺的方式，将其作为氰化氢，再生产羟基乙腈。

氰化钠处理的反应公式：

NaCN+H2SO4→HCN+NaSO4

4．碳化炉尾气处理

图3 碳化炉尾气处理工艺流程

低温碳化炉与高温碳化炉的废气组成类似，且都温度较高，因此对两股废气混合后考虑一并处理。自高温碳化炉约900℃废气与低温碳化炉约600℃废气，在管道中混合后温度约500~600℃后进入换热器里换热；考虑焦油在低温下粘度较大，使用溶剂对焦油进行混合吸收。自脱焦油后的废气送入三级脱氨系统，脱除废气中的氨，最终生产硫酸铵溶液送出，回收硫酸铵；脱氨工序利用氨在水溶液中硫酸酸碱中和反应，脱除废气中的氨，方程式如下：

H2SO4+2NH3→(NH4)2SO4+H2O

甲醛与含HCN废气进入羟基乙腈反应器中，与循环液在羟基乙腈反应器反应得到羟基乙腈，最后尾气中含有CO、H2等可燃物，送入尾气焚烧炉焚烧。反应得到的羟基乙腈可以作为中间品生产其他产品，也可以作为产品外售。羟基乙腈工序利用甲醛溶液与HCN反应生成羟基乙腈，反应化学方程式如下：

HCN+HHCHO→HOCH2CN

来自碳化工段焦油与氧化工段焦油一并一次进入脱溶剂塔和HCN解析塔，以此回收焦油。

5．处理结果及经济效益

采用上述分析方法检测的氧化炉尾气及碳化炉混合尾气中HCN、NH3、CO的流量及浓度，以及排放到大气的尾气中HCN、NH3、CO的流量及浓度，结果如表4所示。

由表4及表5可知，该工艺能很好适应碳纤维中含氰尾气中各种组成浓度变化，处理后仍能实现达标排放。按照2000t/a的生产产能，含氰尾气处理能产羟基乙腈（折百）1860t/a，硫酸铵140t/a，焦油560t/a。由于本项目为单套2000吨碳纤维，因此副产品做到羟基乙腈为产品售出，预计2000吨碳纤维废气综合利用可产生经济效益2500万元以上。若碳纤维规模较大时，可以进一步延伸羟基乙腈产业链，如亚氨基二乙睛、亚氨基二乙酸、甘氨酸、羟基乙酸、双甘磷等更高附加值产品。

四、结论

（1）该工艺能够适应碳纤维含氰尾气温度变化波动大且浓度范围波动大，适应能力强，无需大量燃料的耗用，生产装置能够连续稳定的运行，工艺操作简单。

（2）该装置处理碳纤维含氰尾气后，HCN能满足《大气污染物综合排放标准》（GB16297-1996）排放标准，NH3能满足《大气环境指标标准》（GB3095-2012），CO能满足《环境空气质量标准》（GB3098-2012）。

（3）该工艺能够实现将碳纤维含氰尾气中HCN转化为经济附加值较高的羟基乙腈产品，NH3转化为化肥级硫酸铵产品，回收了焦油，预估2000吨碳纤维尾气可以副产的羟基乙腈等产品能实现销售收入2500万元以上，经济效益十分显著。

文字来源：东庚唐倩、孙文兵

参考文献：

[1]杨平平.碳纤维工业废气的处理技术[J].山西冶金,2011,34(06):4-6+12.

[2]Jing M , Wang C G , Zhu B ,et al.Effects of preoxidation and carbonization technologies on tensile strength of PAN-based carbon fiber[J].Journal of Applied Polymer Science, 2008, 108(2):1259-1264.DOI:10.1002/app.27669.

[3]叶明杰. 碳纤维生产中碳化工段含氰废气处理研究[D].浙江大学,2017.

[4]刘礼华.含氰化氢炭化废气处理工艺研究[J].石油化工技术与经济,2024,40(02):30-32.

[5]孙兆鹏,陈秋飞,刘栋,等.聚丙烯腈基碳纤维预氧化废气处理工艺探讨[J].合成纤维, 2023, 52(11):57-61.